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        2019年08月07日 星期三
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        淺述分子光譜技術的應用進展

        http://www.n6228.com 來源:中國新聞網 時間:2019-08-05

        公益100大型公益質量活動
        五十年前的今天(1969年7月20日)美國宇宙飛船“阿波羅11”號登上了月球,首次實現了人類登上月球的夢想。宇航員阿姆斯特朗成為了第一個踏上月球的宇航員,并說出了流傳于世的名言“這是我個人的一小步,但卻是全人類的一大步。”   幾年前在一套科學家傳記叢書的扉頁上看到兩句話:“一切進步都是空間的拓展”“一切節約都是時間的延長”。這兩句話我記憶深刻,尤其是第一句話,似乎能夠在感性上理解和接納,但又感覺很絕對,較難把握基本點。后一句話相對容易理解,因為馬克思說過“一切節省,歸根到底都歸結為時間的節省”,本人從事的與分子光譜相關的科研和應用工作,也大都是以節約分析時間、提高分析效率、獲得經濟效益為主要目的。近一段時間,通過一些學術文獻和新聞報道的研讀和思考,對這兩句話有了一些感悟,尤其對空間拓展的認識,有了一定的提高。應儀器信息網的編輯老師約稿,整理出來與同行們共同探討。既然是認識和體會,尤其是這一領域涉及的基礎理論和知識面很寬,與工程實際聯系很深,文中肯定有遺漏的內容和內涵,也肯定有不正確的表達,敬請師長和同行批評指正。   1、在微觀空間拓展中的應用進展   先從垃圾分類中的廢塑料說起。   1972 年,Carpenter 在美國Florida 沿海首次發現了微塑料。隨后,微塑料在全球各地的水、沉積物、生物體中不斷被檢出,尤其是在人類生產活動密集的港口及河流入海口、海岸帶等地區。   2004年,英國科學家在Science上發表了關于海洋水體和沉積物中塑料碎片的論文。“微塑料”這個名詞就漸漸的進入了人們的視野。直徑小于 5mm 的塑料、纖維、或薄膜被定義為微塑料。   2018年1月26日 新華社報道,正在“雪龍”號上執行大洋科考任務的中國第34次南極科考隊近日在南極戴維斯海采集的海水微樣本中,利用“傅立葉變換顯微紅外光譜儀”進行分析鑒定,最終確認樣本中的兩個肉眼可見藍色片狀物為聚丙烯微塑料。   2018年9月5日,央視新聞報導,我國載人潛水器“蛟龍號”去年從大洋深處帶回海洋生物,通過“傅立葉變換顯微紅外光譜儀”研究后發現,在4500米水深下生活的海洋生物體內檢出微塑料,這些微塑料很可能是纖維狀塑料繩。   2018年10月23日,英國衛報報導,維也納醫學大學的研究團隊通過“傅立葉變換紅外顯微成像技術”首次從人類糞便中檢出塑料微粒,研究檢驗了8名參與者的糞便,參與者來自歐洲、日本和俄羅斯,所有檢體內都含有塑料微粒,研究包含10個塑料檢驗項目,檢體中發現多達9種,尺寸從50至500微米,最常見的是聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯,平均每10克糞便中有20顆塑料微粒。   2019年3月19日,媒體報道,國際非營利性新聞機構Orb Media和紐約州立大學弗里多尼亞分校的科學家對11個知名品牌的259瓶瓶裝水進行了測試,發現幾乎所有的瓶裝水中都含有塑料微粒。   上述微塑料的研究尺寸大都在20微米以上,因為受光衍射所限,傳統的傅立葉變換顯微紅外光譜的空間分辨率在10微米左右。實際上,在自然界中,還存在很多微塑料其尺寸可達微米乃至納米級,1微米到100納米的塑料顆粒被稱為亞微塑料,尺寸小于100納米的被稱為納米塑料。很多研究表明,大多數微小的塑料顆粒具有微米和納米級別的尺寸。   目前共聚焦拉曼光譜可以實現亞微米級的化學成分分析,實際空間分辨率一般為1μm左右。2018年D Schymanski等人通過μ-Raman光譜對瓶裝水中的微塑料分布進行了分析,得到了如圖1所示的結果。盡管拉曼光譜可以實現較低的空間分辨率分析,但由于拉曼信號較弱,加上背景熒光較強,所以應用范圍受到限制。 01.jpg 圖1 D Schymanski等人通過μ-Raman光譜分析瓶裝水中微塑料的分布   近十年來,激光器尤其是量子級聯激光器 (QCL)的快速發展,顯著提升了傳統傅立葉變換紅外顯微成像技術。例如,已有商品化的激光紅外成像系統將QCL與快速掃描光學元件相結合,僅需測量幾個關鍵波長,即可實現大面積的高分辨率圖像,從而節省時間和成本。在ATR模式下,可選擇小至 0.1 微米的像素分辨率。例如,在制藥領域,通過該系統可獲得有關活性藥物成分、賦形劑、多晶型、鹽類和缺陷的有用信息,以便能夠快速找出并解決藥物開發過程中遇到的問題,保證不同生產批次之間具有良好的一致性。 02.jpg 圖2 AFM-IR納米級紅外光譜獲取示意圖   納米級紅外光譜(Nano IR)則是一個里程碑式的技術突破,它通過利用原子力顯微鏡(AFM)與紅外光譜聯合的方式來表征物質,原子力顯微鏡的工作方式有點像唱片機針,它在材料表面上移動,并在提升和下降時測量最細微的表面特征。Nano IR可使紅外光譜的空間分辨率突破了光學衍射極限,提高至10nm級別,典型的光學空間分辨率約為20 nm,在得到微區形貌、表面物理性能的基礎上,進一步解析樣品表面納米尺度的化學信息。Nano IR目前主要有兩種實現方式:一是基于光熱誘導共振現象開發的原子力顯微-紅外光譜(AFM-IR)技術(見圖2),另一種是基于針尖近場散射的s-SNOM(Scattering-type scanning nearfield optical microscopy,s-SNOM)技術(見圖3)。兩種技術都能實現微區的光譜信號采集和成像,從而獲得化學成分信息。 03.jpg 圖3 s-SNOM納米傅里葉變換紅外光譜儀的結構示意圖   AFM-IR納米級紅外技術主要依賴于樣品的吸收系數ks,與針尖和樣品的其他光學性質基本無光,因此該技術尤其適合具有較高熱膨脹系數的軟物質材料,例如高分子聚合物、復合材料、蛋白和細胞、纖維、多層膜結構、藥物、鋰電池等的納米尺度的化學成分鑒定,組分分布及相分離結構,表界面化學分析和失效研究等方面。s-SNOM技術,其應用受到樣品限制,只有對紅外光有較強散射的樣品才能得到信號,而且散射信號復雜,必須有模型進行修正,得到的紅外光譜的波數也有漂移,使得結果的理解不夠直接。但SNOM技術特別適用于硬質材料,特別是具有高反射率、高介電常數或強光學共振的材料。   AFM除了與紅外光譜聯用以外,還可與其他光譜相結合,例如AFM與拉曼光譜儀聯用的針尖增強拉曼散射(Tip-enhanced RamanScattering,TERS)光譜技術,目前最佳的光學空間分辨率可達0.5 nm,AFM與太赫茲光譜技術聯用的散射式的近場太赫茲(Scattering-type Scanning Near-field THz Spectroscopy,S-SNTS)光譜技術,目前最佳光學空間分辨率為40nm。TERS、Nano-IR與S-SNTS三種技術的基本原理類似,都是依賴于探測在金屬化探針針尖尖端形成的、與針尖曲率半徑大小相當的納米級增強光源與待測分子之間的相互作用,來獲得納米級的光學空間分辨率。   F Huth等人將Nano-IR 應用到對納米尺度樣品污染物的化學鑒定上,圖4中顯示的Si表面覆蓋PMMA薄膜的橫截面AFM成像圖,其中AFM相位圖顯示在Si片和PMMA薄膜的界面存在一個100nm尺寸的污染物,使用Nano-FTIR在污染物中心獲得的紅外光譜清晰的揭示出了污染物的化學成分,與標準FTIR數據庫中譜線進行比對,可以確定污染物為PDMS顆粒。 04.png 圖4 Nano-IR用于納米級污染物的化學組成鑒別   S Gamage等人利用納米級紅外光譜成像技術,揭示如艾滋病病毒(HIV)、埃博拉病毒及流感病毒等有包膜病毒(Enveloped viruses)在入侵宿主細胞前進行的關鍵性結構變化。他們發現了一種抗病毒化合物,能有效地阻止流感病毒在低pH值暴露期間進入宿主細胞,低pH值環境是病毒引起感染的最佳條件。該方法提供了關于包膜病毒如何攻擊宿主的重要細節,以及預防這些病毒攻擊的可能方法。   我國科研人員也利用納米級紅外光譜技術開展了相關的研究工作。例如,唐福光等人利用納米紅外AFM-IR對高抗沖聚丙烯共聚物材料個三種不同微區組分進行分析,這些信息有助于理解聚合反應動力學與顆粒生長機理和催化劑的優化設計。史云勝等人通過納米級紅外光譜分析發現石墨平臺表面具有非常有序的碳六元環結構,并且吸附的水分子最少。而石墨平臺微結構的邊緣由于懸鍵及微加工等原因是吸附水分子最多的位置,石墨基底由于微加工的破壞已經不具有碳六元環結構。這些信息明確了所處環境對石墨平臺微結構不同位置的影響,為指導微機電器件的制備與應用提供了信息。韋鵬練等人應用納米級紅外技術研究了竹材纖維細胞壁的化學成分及其分布,觀察到了木質素在細胞壁中具有團聚狀的不均勻分布。   此外,同步輻射(Synchrotrons)作為另一種新型的紅外光源,具有光譜寬(10~10000 cm-1)、亮度高(比傳統Globar光源高2~3個數量級) 、小發散角等特性,特別是其高亮度的特性十分適合開展紅外顯微光譜成像研究,對小樣品或小樣品區域的表征上具有傳統紅外光譜無法比擬的優勢(見圖5)。隨著同步輻射紅外顯微光譜技術的發展,已經將研究的重點從組織層次的紅外光譜成像擴展到細胞層次的紅外光譜成像,并在近十年的研究中取得了可觀的研究成果,對細胞的結構和功能研究中以及其他領域(文化遺產、考古學、地球和空間科學、化學和高分子科學等)不同材料的研究中都會逐步顯示出了獨特的作用。 05.jpg 圖5 同步輻射光源的納米紅外光譜(Synchrotron infrared nanospectroscopy,SINS)系統示意圖 06.jpg 圖6 SINS用于研究催化劑顆粒上的N-雜環卡賓分子化學轉化示意圖   例如,2017年C Y Wu等人在Nature上發文,他們使用基于同步輻射紅外納米光譜(Synchrotron-radiation-based infrared nanospectroscopy,SINS),成功研究了結合在催化劑顆粒上的N-雜環卡賓分子的化學轉化,空間分辨率達25nm。研究人員由此可以分辨具有不同活性的顆粒區域,結果表明,與顆粒頂部的平坦區域相比,包含低配位數金屬原子的顆粒邊緣的催化活性更高,能更有效催化結合在催化劑顆粒上的N-雜環卡賓分子中化學活性基團的氧化和還原(見圖6)。   光熱誘導亞微米紅外成像技術(Mid-infrared photothermal,MIP)采用AFM-IR光熱技術的基本概念克服紅外波長衍射極限的限制,具有亞微米級空間分辨率,空間分辨率可達500nm,可獲得亞微米尺度下樣品表面微小區域的化學信息。該技術通過脈沖式中紅外激光器照射樣品表面,產生光熱效應,被聚焦到樣品上的可見光作為“探針”進行檢測。MIP技術可在反射模式下進行樣品測試,無需制備薄片,適用于厚樣品,提高了樣品測試效率,可用于環境、材料、生命等領域。現已有商品化的光熱誘導亞微米紅外成像儀,填補了傳統紅外光譜顯微鏡和納米紅外光譜之間的空白,該產品還可實現紅外和拉曼分析的一體化,共同檢測有機、無機組分,可大大拓展該技術的應用領域。   亞微米級和納米級紅外光譜在很大程度上可以解決橫向空間分辨率的測試問題,但物質尤其是生物組織對于紫外、近紅外和中紅外波段的光波均是強散射媒質,光波在其中傳播的平均自由程僅約為1mm,超出這個極限以后,光散射將干擾光波的傳播路徑,致使其無法有效聚焦。由于這一限制,光學成像方法通常只能應用于淺層成像,當成像深度超過1mm以后,光學成像的空間分辨率會嚴重下降,大約僅為成像深度的1/3。因此,傳統的光學成像方法難以實現對深層組織非浸入原位成像。聲學檢測方法可以有效地獲取深層組織的高空間分辨率圖像,因為在相同的傳播距離下,聲波的散射強度要比光波小兩到三個數量級,故相比于光波,聲波可以在生物組織,尤其是軟組織中低散射地較長距離傳播。因此,可采用光聲成像技術解決這一問題。 07.jpg 圖7 光聲信號產生示意圖   光聲成像是基于光聲效應的一種復合成像技術,它有效地綜合了聲學方法對深層組織成像分辨率高的優點,以及光學成像在獲取組織化學分子信息方面的優勢。當激光照射物質時,被照射區域及臨近區域會吸收電磁波能量并將其轉換為熱能,進而由于熱脹冷縮而產生應力或壓力的變換,激發并傳播聲波,稱為光聲信號(見圖7)。其強度和相位不僅取決于光源,更取決于被照射物質的光吸收系數的空間分布,以及被照物質的光學、熱學、彈性等特性。光聲成像正是通過檢測光聲效應產生的光聲信號,從而反演成像區域內部物質的光學特性,重構出光照射區域內部的圖像。通過選擇合適的成像模式和選用不同頻率的超聲換能器,光聲成像可以提供微米甚至納米量級的空間分辨率,同時獲得毫米到幾十毫米量級的成像深度。光聲成像技術十幾年的發展顯示了它能對生物組織內一定深度病灶組織的結構和生物化學信息高分辨率、高對比度成像,而其他技術則暫不具有這樣的功能。目前,光聲成像技術已是生物組織無損檢測領域里備受關注的研究方向之一,國際上眾多研究學者將重心轉移至這一研究方向。   光聲成像有兩種具體的實現方式:一種是光聲斷層成像(Photoacoustic tomography,PAT),另一種是光聲顯微鏡(Photoacoustic microscopy,PAM)。光聲斷層成像系統使用非聚焦激光照射成像樣品來產生光聲信號,并利用非聚焦或線聚焦換能器接收光聲信號,隨后通過求解光聲傳播逆問題來重構光聲圖像。光聲斷層成像的圖像重構依賴于特定的圖像重構算法,其成像的空間分辨率和成像深度取決于超聲換能器的工作頻率。光聲顯微鏡通常使用掃描的方式獲得,而不需要復雜的重建算法。掃描的方式主要有兩種,第一種是通過掃描一個聚焦的超聲探測器以獲取光聲圖像,這種方式被稱為超聲分辨率光聲顯微鏡,它通過超聲來進行定位,分辨率決定于超聲換能器的帶寬以及中心頻率,分辨率能等達到15微米到100微米,由于利用超聲進行定位,因此這種顯微鏡的成像深度能達到30毫米。第二種掃描方式是采用會聚的激光束進行掃描,通過這樣的方式能達到光學分辨率的光聲成像,它的分辨率取決于會聚激光束的衍射極限,因此它也被稱為光學分辨率光聲顯微鏡,由于這種方法通過光來定位,由于組織的散射的影響,它的穿透深度不如超聲分辨率光聲顯微鏡。   我國科研人員在這一領域做出了較大的貢獻,例如華南師范大學生物光子學研究院邢達教授團隊建立了基于二維掃描振鏡的共焦光聲顯微成像系統,能夠高分辨地成像多種癌癥細胞、黑色素細胞、紅細胞、神經細胞等,并建立起基于中空超聲聚焦探測器的光聲顯微鏡,實現了多尺度的光聲顯微成像。唐志列教授課題組建立了基于光聲微腔的顯微成像系統,獲得了高分辨率的光聲顯微圖像。中國科學院深圳先進研究院宋亮研究員課題組利用壓縮感知技術提高了光聲顯微成像的成像速度,并通過改進光聲顯微成像系統的掃描裝置實現了亞波長分辨率的光聲成像。華中科技大學駱清銘教授團隊構建了基于反射式顯微物鏡的光聲顯微成像系統,改善了成像分辨率及成像深度。 08.jpg 圖8 基于γFe2O3@Au 核殼型復合納米結構的診療一體化納米平臺示意圖   每種光譜成像技術都不能對生物組織做出完整的描述,由多方法組成的多模態成像技術是獲得組織更多信息的有效途徑。目前,多模態成像技術引導的診療一體化體系因其可以提供腫瘤在位置、尺寸、形狀方面豐富的信息,從而可以指導有效治療而引起人們的廣泛關注。我國中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所張智軍課題組與蘇州大學陳華兵教授團隊以及廈門大學任斌課題組等合作,構建了具有高粗糙度的γFe2O3@Au納米花結構,有效增強了腫瘤拉曼成像信號,并同時提高了磁共振和光聲成像效應,實現了高精度、高空間分辨率以及高靈敏度的磁共振/光聲/SERS三模態協同成像:通過磁共振成像技術可以獲得腫瘤的位置和輪廓的信息;通過光聲成像可以對腫瘤進行深層次的定位,同時獲得解剖學的信息;通過高靈敏度SERS成像可以對腫瘤邊界進行精確定位,從而指導腫瘤切除手術。在此基礎上,研究人員進一步利用這種金磁復合納米材料的近紅外光熱效應,實現了腫瘤的光熱治療(見圖8)。 09.jpg 圖9 空間位移拉曼光譜(SORS)測試示意圖   如圖9所示,空間位移拉曼光譜(Spatially Offset Raman Spectroscopy,SORS)是另一種可分析數毫米厚樣品的技術,也可以對不透明包裝內的材料進行化學分析。SORS可以使用相對較低能量的激光,在分層擴散的散射系統中,分離單個次層的拉曼光譜。在激發點樣品表面上的空間位移區域收集拉曼光譜。在增加的空間位移處所觀察到的拉曼光譜包括深層提供的相對貢獻。   蔗糖是一種常用的藥物賦形劑,蔗糖裝在 1.5mm 壁厚的聚丙烯瓶里。如圖10所示,用傳統拉曼光譜僅測得聚丙烯的譜圖,并未識別到蔗糖,而通過 SORS 直接獲得了厚聚丙烯瓶內的蔗糖譜圖,而沒受到 PP 的干擾。因此,SORS 技術用于原料藥進廠驗證時,不需打開包裝,直接在倉庫驗證,避免打開包裝和重新密封的操作。 10.jpg 圖 10 傳統拉曼和 SORS 直接檢測聚丙烯瓶內蔗糖的結果   2、在宏觀空間拓展中的應用進展   德國哲學家康德說過:“這個世界上唯有兩樣東西能讓我們的心靈感到深深的震撼:一件是我們內心崇高的道德法則,另一件是我們頭頂燦爛的星空。”自有人類文明史以來,人類對于浩瀚星空的探索從未停止。下面通過列舉幾個紅外、近紅外等光譜儀在空間探測方面的應用實例,介紹分子光譜技術在宏觀空間拓展方面的應用進展。   2017年11月15日2時35分,我國在太原衛星發射中心用長征四號丙運載火箭,成功將“風云三號D”氣象衛星發射升空,衛星順利進入預定軌道。星上裝載了10臺套先進的遙感儀器(見圖11),除了微波溫度計、微波濕度計、微波成像儀、空間環境監測儀器包和全球導航衛星掩星探測儀等5臺繼承性儀器之外,紅外大氣垂直探測儀、近紅外高光譜溫室氣體監測儀、廣角極光成像儀、電離層光度計為全新研制、首次上星搭載,核心儀器中分辨率光譜成像儀進行了大幅升級改進,性能顯著提升。中分辨率光譜成像儀可以每日無縫隙獲取全球250米分辨率真彩色圖像,實現云、氣溶膠、水汽、陸地表面特性、海洋水色等大氣、陸地、海洋參量的高精度定量反演,為我國生態治理與恢復、環境監測與保護提供科學支持,為全球生態環境、災害監測和氣候評估提供中國觀測方案。紅外大氣垂直探測儀采用邁克爾遜干涉分光的方式實現大氣紅外高光譜探測,光譜覆蓋1370個通道,譜分辨率最高達0.625cm-1,可以獲取高頻次區域晴空和云頂以上的大氣三維結構。該儀器選擇大氣混合比穩定的二氧化碳紅外吸收帶,探測大氣的溫度廓線,選擇水汽紅外吸收帶探測大氣的濕度廓線。不同的二氧化碳吸收通道探測到的紅外輻射主要來自于特定的高度層,對該高度的大氣溫度變化敏感,利用此原理可以獲得大氣的溫度垂直分布信息。同樣,不同的水汽吸收通道對不同高度層的大氣濕度變化敏感,從而可以獲得大氣的濕度垂直分布信息。不同高度的大氣對不同探測通道的紅外輻射貢獻存在差異,根據這些差異可以反演出大氣溫度、濕度的三維結構。近紅外高光譜溫室氣體監測儀是一臺可監測全球溫室氣體濃度的遙感儀器,它可以獲取二氧化碳、甲烷、一氧化碳等主要溫室氣體的全球濃度分布和時間變化的信息,提高區域尺度上地表溫室氣體通量的定量估算,分析和監測全球碳源碳匯,為巴黎氣候大會溫室氣體減排提供科學監測數據。 11.jpg 圖11 “風云三號”氣象衛星攜帶的科學儀器   據《每日郵報》北京時間2018年8月21日報道,在使用高科技衛星掃描后,科學家首次發現月球地表存在冰。科學家表示,他們在月球極地的永久陰影區域探測到了冰。他們使用的近紅外光譜成像技術,可以分辨出不同類型的水,其中包括地表、吸收到土壤中或結合在礦物中的水。之前人類已經在月球土壤中發現水,但這被認為是人類首次在月球地表探測到水。地表水冰僅占到月球陰影覆蓋區域的約3.5%。過去的方法無法區分水和羥基基團(—OH),本研究利用近紅外反射光譜方法,為月球存在H2O提供了無可辯駁的證據,這一方法還可以非常準確地區分不同類型的水。這些數據是由印度首個月球探測器月船一號(Chandrayaan-1)攜帶的月球礦物成像儀(Moon Mineralogy Mapper)獲得的,月船一號發射時間是2008年。   2019年1月3日上午10點26分,我國嫦娥四號月球探測器成功著陸在月球背面的馮卡門坑內。此后,玉兔二號巡視器駛抵月背表面,其上攜帶的近紅外成像光譜儀成功獲取了著陸區探測點的高質量光譜數據。在多臺科學有效載荷中,近紅外成像光譜儀是唯一服務于月球礦物組成探測與研究的科學儀器,該光譜儀采用AOTF分光技術,光譜范圍為0.45~2.40μm,光譜分辨率為2~12nm,具備在軌定標及防塵功能,能適應-20~55℃工作以及-50~70℃存儲的溫度環境,重量小于6kg,是一臺高性能、輕小型、高集成的儀器(見圖12)。近紅外成像光譜儀對月球車前方0.7m的月表進行精細光譜信息獲取,可以看到0.1m分辨率的月表礦物特征,為月面巡視區礦物組成分析提供科學探測數據。2019年5月16日,中國科學院天文臺宣布,李春來研究團隊利用嫦娥四號探測數據,證明了月球背面南極-艾特肯盆地存在以橄欖石和低鈣輝石為主的深部物質,由此,月幔化學成分的神秘面紗緩緩揭開帷幕。圖13為該團隊發表在Nuture上的月幔近紅外光譜圖及其解析結果。 12.jpg 圖12 嫦娥四號上的近紅外成像光譜儀 13.jpg 圖13 發表在Nuture上的月幔近紅外光譜圖及其解析結果   新華社北京2019年3月29日電,中國科學院國家天文臺近日發布了郭守敬望遠鏡(LAMOST)7年來獲取的1125萬條光譜。這是世界上首個獲取光譜數突破千萬量級的光譜巡天項目。LAMOST是我國自主研制、世界上口徑最大的光譜巡天望遠鏡。此次發布的高質量光譜數達到937萬條,約為國際上其他巡天項目發布光譜數之和的2倍,另有一個636萬組恒星光譜參數星表,是目前全世界最大的恒星參數星表。LAMOST結合紅外、射電、X射線、伽馬射線巡天的大量天體的光譜觀測在在各類天體多波段交叉證認上做出重大貢獻。在星系探索中,包含著極其豐富信息的光譜起了非常關鍵的作用。其中星系的光譜可以提供距離、構成、分布和運動等信息,而恒星的光譜則包含構成、光度、溫度、化學組成、空間分布和演化歷史等資訊(見圖14)。從大量天體的光譜觀測中還可以發現許多奇異的天體和天體現象。所有這些,將促進人類對宇宙演化規律、物質結構、相互作用等最基本物理規律的新認識。 14.jpg 圖14 光譜用于深空探測示意圖   2018年6月29日,國外媒體報道,哈勃望遠鏡的“接任者”詹姆斯?韋伯望遠鏡將推遲至最早2021年3月30日發射。韋伯望遠鏡由NASA和歐洲航天局以及加拿大航天局聯合研發,它將是有史以來建造的最強大的太空望遠鏡,其攜帶三臺具有超級圖像能力的儀器:一臺近紅外攝像機、一臺近紅外光譜儀以及一臺組合式中紅外攝像機與光譜儀。一旦成功發射并投入運行,詹姆斯韋伯太空望遠鏡將使天文學家和天體物理學家填補一些關鍵的知識空白,這主要歸功于望遠鏡能夠很好地探測到紅外光譜。望遠鏡利用能夠捕獲0.6~28μm波段光線的探測器,不僅能夠探測和分析最遠距離的紅移星系,還能夠直接觀測由星系形成的星狀星云中的巨大塵埃云,并輔助觀測附近的系外行星。據報道,近紅外光譜儀(見圖15)將用于觀測早期宇宙(約大爆炸后4 億年)的第一顆恒星和第一個星系,可同時觀測100個天體,為天文學家研究這些天體的化學成分、動力學特性、年齡和距離提供數據。該光譜儀還具備研究銀河系恒星誕生的早期階段、分析其它恒星軌道上行星的大氣特性等功能,可幫助天文學家尋找地外潛在的生命。 15.jpg 圖15 詹姆斯?韋伯望遠鏡上的近紅外光譜儀組裝圖   2019年7月8日,在2019軟件定義衛星高峰論壇上,中國月球探測工程首席科學家歐陽自遠在報告中透露“中國將于2020年探測火星”, 這一消息引發了廣泛關注。盡管我國尚未公開具體的探測技術細節,但這讓我們想到了2017年10月1~5日在日本名古屋舉行的OSA激光大會上,美國科學家發布,“NASA 火星 2020探測器”將攜帶全新的化學成像儀,除更快的激光誘導擊穿光譜(LIBS)系統之外,該成像儀將采用全新的傳導冷卻激光系統,提供拉曼光譜的非破壞性分析能力,能夠檢測有機材料的碳基特征(過去生命的證據)。與“好奇號”LIBS單一功能不同,這種新的儀器將能夠對LIBS模式和拉曼模式的激光進行切換,在進行非破壞性化學鑒定時,這種方法采用兩種不同的激光激發和探測分子振動能量。   黑格爾有句名言:“一個民族有一些關注天空的人,他們才有希望。” 千百年來,璀璨的星空一直吸引著我們的好奇心,絢麗的宇宙總會給我們以無窮無盡的遐想。相信光譜技術的發展將會使人類探索浩瀚星空的腳步越走越遠。科學和技術永無止境的發展,一定會將人類超越的旅程在空間上無限延展。   3、在節約時間中的應用進展   下面主要以近紅外光譜為例扼要介紹分子光譜分析技術在節約時間,提高分析效率、獲取經濟效益等方面的應用進展,這僅是眾多應用中的冰山一角。   著名理論物理學家、諾貝爾獎獲得者Sheldon Lee Glashow曾用巨蛇沃洛波羅斯圖(Ouroboros)來展示物理學統一極大與極小的夢想,一條咬著自己尾巴的神話巨蟒,代表了我們生活的物理世界,象征著輪回和重生,即開始也是結束,永無止境(見圖16)。圖上蛇身從普朗克尺度到大的宇宙視界,整個可見宇宙包含了大約60個數量級,其中近紅外光約為2.5×10-4~7.0×10-5厘米,人類的尺度約為102厘米,而近紅外光譜分析的對象約為10-2~102厘米,可以看出,其應用對象大多屬于人們可以看得見、摸得到的常見常用物質,這也使得其成為人類生活、生產活動相關物品快速、無損分析的首選技術。 16.jpg 圖16 Sheldon Lee Glashow的巨蛇沃洛波羅斯圖   近紅外光譜分析技術區別與其他傳統分析技術的一個顯著特征是,近紅外光譜分析大都不需要對樣品(如藥片、水果、谷物、等)進行破壞性的預處理,而是通過設計專用附件(見圖17)來有效獲取樣品的光譜,而從顯著減少分析時間,提高分析效率。近紅外光的一個特點是可以通過石英光纖進行百米距離的傳輸,所以較易實現工業裝置的現場在線分析。從測量形式上,可采用接觸式、非接觸式或浸入式(見圖18)。根據不同的測量對象,近紅外光譜的測量方式可采用透射、漫反射或漫透射方式。近紅外光譜中含有豐富的含氫基團信息,結合化學計量學方法可以得到準確的定量和定性分析結果。 17.jpg 圖17 針對不同樣品的近紅外光譜測量附件 18.jpg 圖18 在線近紅外光譜測量的方式   再從垃圾分類中的廢塑料回收說起。 19.jpg 圖19 近紅外光譜用于在線塑料分選示意圖   混合的廢塑料很難回收再利用或者再利用價值不高,廢塑料必須分類才能達到有效回收利用的目的。目前,國外已有較為成熟的基于近紅外光譜技術的成套廢塑料篩選裝置。自動化塑料分選系統采用近紅外光譜來分析原料的光譜而從中識別塑料的種類及顏色。在分析了原料的光譜之后,計算機系統會據使用者的設定來控制氣體噴射裝置,把被選擇的原料噴射出來(見圖19)。在高達每秒2.5米的分類速度和超過99%的精確度之下,自動化的廢塑料篩選裝置可以克服在人工分選塑料中所存在的問題,例如速度慢、不精確、不一致等。能夠分類的塑料包括:PP、PVC、PE、ABS、PMMA、POM、PC、PC/ABS、PS 等,產量可高達每小時2000公斤到4000公斤。迄今,近紅外光譜分選逐漸成為塑料分選的主流技術之一。國外很多近紅外光譜塑料分選設備已投入使用,在市政垃圾處理、廢舊家電、汽車拆解等項目中獲得了良好的效果。   除了廢塑料篩選外,近紅外光譜還被用于廢衣物(織物)材料的分類篩選。我國每年纖維加工總量約達5000萬噸,年產生超過2000萬噸的廢舊紡織品,全部回收利用,相當于每年可以節約原油2400萬噸,并且減少8000萬噸二氧化碳的排放,但目前回收利用率不足10%,高值化利用更處于初級階段。分揀技術是高值化利用廢舊紡織品的基礎,國外在線近紅外光譜鑒別自動分揀系統已得到普遍使用。我國一些企業也開始逐漸采用近紅外自動分揀系統對滌綸、棉、毛、麻、粘膠等廢舊紡織品進行分類,然后循環再利用。值得關注的是,上述這些設備我國均有團隊在研發。   除了在線篩選設備外,一些手持式的近紅外光譜、中紅外光譜和拉曼光譜分析儀在廢塑料、廢織物種類鑒別、海關物項和毒化監管等應用中也正在或即將發揮著重要的作用。   另外值得一提的是,北京化工大學袁洪福團隊基于近紅外光譜研制出了蠶蛹雌雄智能高速分揀設備(圖20)。蠶蛹雌雄分選是蠶種生產企業生產過程的重要環節,目前蠶蛹雌雄分選依然沿用手工逐粒鑒蛹的操作方式,速度慢、成本高,而且用工量大,勞動工作強度大,勞動力緊缺已成為非常突出的矛盾,落后的生產模式成為制約行業規模化發展的瓶頸。袁洪福團隊基于近紅外光譜研制出的蠶蛹雌雄智能高速分揀設備得到了批量應用,其分揀速度可以達到每秒10個以上,正確率可以達到98%,每天可以分選數千公斤蠶蛹樣品,使傳統的勞動密集型桑蠶制種行業正在走向智能化。 20.jpg 圖20 蠶蛹雌雄高速鑒別與分選設備   2009年閔恩澤院士在《石油化工—從案例探尋自主創新之路》一書中提到未來煉油廠的關鍵主題之一是原油的快速分析,當時BP公司正在開發近紅外光譜原油快評技術,旨在將原油全分析的時間由6星期縮短為30秒,其目標是對每一船原油進行快速分析,為煉廠在隨后的加工中優化效益提供數據(見圖21)。2012年中石化石油化工科學研究院(RIPP)開發出了基于近紅外光譜的原油快評技術(見圖22),建立了中石化原油近紅外光譜數據庫,可在3min之內(從取樣到數據的預測)準確預測出原油密度、酸值、殘炭、硫含量、蠟含量、膠質、瀝青質和實沸點蒸餾收率等數據,該技術在鎮海煉化等企業得到實際應用,與原油調和技術結合可為企業帶來可觀的經濟效益。 21.jpg 圖21 2009年閔恩澤院士《石油化工—從案例探尋自主創新之路》一書中描繪的未來煉油技術   在汽油管道自動調和技術中,目前在線近紅外光譜分析儀是技術標配。經過十余年的積累,RIPP已經建立了較為完善的汽油近紅外光譜數據庫。它能夠在10min之內預測出近十種組分汽油和成品汽油的多個關鍵物性(研究法辛烷值、抗爆指數、烯烴、芳烴、苯、MTBE含量、蒸氣壓等),調合優化控制系統利用各種汽油組分之間的調合效應,實時優化計算出調合組分之間的相對比例,即調合配方,保證調合后的汽油產品滿足質量規格要求,并使調合成本和質量過剩降低到最小。在2018年RIPP實施的一個汽油自動調和項目中,這項技術每年可為煉油企業帶來了上千萬元的經濟效益(見圖23)。 22.jpg 圖22 中石化石科院開發的近紅外光譜原油快評技術路線示意圖   除此之外,RIPP還針對不同的二次煉油裝置建立了石腦油、催化裂化輕循環油(LCO)、減壓蠟油(VGO)、加氫尾油、潤滑油基礎油、渣油等油品的近紅外光譜或中紅外光譜數據庫,其主要目的是為煉油裝置的先進過程控制和實時優化技術提供更快、更全面的分析數據,從而實現煉油裝置的平穩、優化運行。我國正處于從煉油大國向煉油強國轉變時期,智能化是煉油企業發展的必然趨勢。信息深度“自感知”、智慧優化“自決策”和精準控制“自執行”是智能工廠的三個關鍵特征,其中信息深度“自感知”是智能煉廠的基礎。原料、中間物料和產品的分子組成和物性分析數據是信息感知的重要組成部分,以近紅外光譜為核心之一的現代石油分析技術為化學信息感知提供了非常有效的手段。這一工業應用的大幕在我國剛剛開始拉開,將會給煉油和化工行業帶來變革。只要技術本身先進,順應精細化管理和智能化加工的大趨勢,相信任何時候都有重新開始一遍的機會。在很長一段時間內,近紅外光譜技術在這一領域應用穩定向好的基本面不會發生改變。 23.jpg 圖23 2018年石油化工科學研究院實施的汽油調和項目應用報道   2019年3月,在上海第 18 屆家電及消費電子產品世界博覽會(AWE 2019 )上,博世公司展出了商品化的智能洗衣機,通過X-Spect近紅外掃描儀可以幾秒鐘之內識別面料與污漬種類,精準推薦洗滌程序,讓衣物得到更專業更精細的洗滌,這是家電行業里首個推出的將近紅外光譜技術與家電相結合的商品(見圖24)。不同面料的衣服需要不同的洗滌條件,比如棉質衣物最佳水溫是40~50℃,若洗滌不當容易出現褪色等問題。而羊絨毛衫的洗滌溫度則不宜超過30℃,洗滌不當的話就會很容易變形,并影響其保暖性。同樣,衣物沾染上不同的污漬,需要結合衣物面料的成分,選擇不同的洗滌劑和洗滌程序。X-Spect近紅外掃描儀可以精準識別面料的成分和判斷污漬的組成成分,得到數據后上傳至云端,通過云端的深度學習算法對數據分析后,為衣物推薦適合的洗滌程序,讓衣物的每一次洗滌都是量身定制,讓洗衣過程更精細可控。 24.jpg 圖24 基于近紅外光譜快速分析的智能洗衣機   近些年,微型便攜式光譜儀器在人們日常生活中的應用研究已初顯端倪,多款概念產品紛紛亮相市場,例如足以集成于智能手機和可穿戴設備中的NeoSpectra Micro芯片光譜儀(18 x 18 x 4 mm)、Myoeno紅酒智能鑒別掃描儀、脫水監測智能手環等等。各種先進微納技術勢必會給微型近紅外光譜儀的發展提供有力的技術支撐,而且隨著5G、云計算、物聯網等技術的發展,近紅外光譜與人類生活的聯系將會更加密切。相信不久的將來,智能冰箱、智能微波爐、智能馬桶等家電和廚衛設施,都會融合現代光譜技術,讓生活變得更便利更智慧更炫彩。   2018年1月,中華糧網發布信息“2017年東北三省大豆質量較好,高蛋白大豆比例大幅上升”,在品質方面,達標高蛋白大豆比例為58.0%,較2016年增加39.6個百分點。之所以高蛋白大豆比例大幅上升,與油脂加工企業收購大豆以蛋白質含量定價有關。而這一功勞很大程度上要歸功于近紅外光譜技術,在收購大豆時油脂加工企業采用近紅外光譜分析儀快速(幾分鐘內)測定大豆的品質,依據蛋白質含量進行定價。這迫使大豆貿易商也購置近紅外光譜分析儀,在收購糧農大豆時現場使用。按質論價已改變了東北三省大豆的種植結構和糧農的思路,過去只管種、不管賣的思路正在逐步轉變,一些種植大戶也購置近紅外光譜分析儀,指導大豆的種植和經營。糧農不再盲目追求大豆品種的產量,更加關注品種的質量。因市場導向,糧農傾向選用蛋白質含量高的大豆品種種植。   國內外近紅外光譜儀器廠商看到這一商機,通過多種技術手段不斷降低儀器生產成本,讓該技術普惠了更多的糧農。2018年10月,中國農業新聞網報道,黑龍江省農業科學院選育的大豆新品種綏農76的蛋白含量高達47.96%,遠超黑龍江省內大豆蛋白質含量40%的平均值,也超過了高蛋白質含量大豆44%的標準線。可以看出,近紅外光譜快速分析技術正在改變著整個大豆的產業鏈,包括育種、種植、貿易和加工等各個環節。實際上這個應用鏈條一直在延長,從糧油加工業,到飼料工業,到養殖業,到屠宰業,到肉類加工業,到商業流通,到人類營養、疾病、醫藥、治療,而且越往鏈條的后端,近紅外光譜的快速高效分析優勢發揮的作用越明顯,獲得的經濟效益和社會效益越明顯。   近紅外光譜在線水果分選技術是節省時間、提高品質應用中的一面旗幟。韓東海教授已專門撰文《近紅外引領果蔬分選技術實現飛躍》,提出了“近紅外在果蔬內部品質檢測上的應用使得分選設備發生了革命性的變化”觀點,我完全贊同。另外,2019年7月11日中國科學報刊發了題為《劉燕德:為水果智選甘坐十年“冷板凳”》的報道,介紹了國產近紅外水果分選設備的研發情況。感興趣的讀者可以參閱上述兩篇文章。隨后的“近紅外光譜新技術/應用進展”系列網絡專題中,會就近紅外光譜在中藥、糧油加工、飼料、石油化工、食品等領域的應用進展和化學計量學等學科發展請相關領域的專家做論述,在此不再展開討論。   在時間維度上,還有兩項中紅外光譜技術值得關注:   一是基于激光的紅外光譜橢偏技術。光譜橢偏技術測量光與樣品相互作用后的偏振變化,紅外光譜橢偏技術可以提供樣品的化學組成和分子取向的詳細信息。近期,A Ebner等人采用可調諧量子級聯激光器(QCL)作為中紅外光源,將QCL的快速可調性與相位調制偏振相結合,將光譜采集時間從幾小時縮短到不到1秒,并能在較寬的光譜范圍(900~1204 cm-1)內獲得高分辨率(1cm-1)、高信噪比的橢圓偏振光譜。與傳統的基于傅里葉變換光譜儀的紅外橢偏儀相比,信噪比提高了至少290倍。他們的實驗表明,當各向異性聚丙烯薄膜拉伸時,該技術可用于分子重定向的實時監測。說明了亞秒時間分辨率的優點,例如在線過程監測和質量控制。亞秒級時間分辨率與激光的高亮度相結合,有望在眾多科學研究和工業中得到應用。激光的亮度意味著它可以用于高吸收性材料的中紅外光譜橢偏測量,包括溶解在水中的物質或物質。QCL紅外光譜橢偏技術可以幫助改善制造工藝和最終產品的質量,還可能揭示以前不可觀察的物理和生物過程,以期實現新的科學發現。   二是基于激光頻率梳的紅外光譜技術。與發射單一頻率的傳統激光器不同,頻率梳光源可同時發射多個頻率,均勻間隔以類似于梳齒的譜線,它可覆蓋從太赫茲到紫外可見較寬頻率的光。目前,無移動部件的QCL頻率梳可以做到幾毫米的長度,可發出超過 300 間隔相等的頻率線,跨越 130 cm-1的范圍,在成本和耐久性方面具有較強的吸引力。QCL頻率梳光源為中紅外光譜儀的小型化和全固態化開辟道路,例如可以將芯片放置在無人機上以測量空氣污染物,貼在墻上的芯片可以搜索建筑物中的痕量爆炸物質,還可用于醫療設備,通過分析呼吸空氣中的化學物質來檢測疾病。目前,已有商品化的時間分辨快速雙光梳紅外光譜儀,它使用QCL頻率梳做光源,能實現高達1μs時間分辨的紅外光譜快速測量,光譜分辨率為0.25~0.5 cm-1,光譜范圍為1050~1700 cm-1。超快速紅外光譜監測技術有望開啟全新實時分析的可能性,例如可以實時觀察蛋白質的折疊和構象變化,可以實時監測化學反應,理解并優化反應過程等。   4、結束語   縱觀分子光譜學科本身發展及其應用的進展,不難看出,其發展趨勢與其他分析手段(諸如色譜、質譜和波譜等)大致類似,與奧林匹克格言“更快、更高、更強”大致相同。“更快”的內涵包括光譜測量速度和分析速度更快、同時獲取多種光譜信息更便捷更快、新技術新產品推陳出新更快等等,“更高”的內涵包括分析更高效、光譜儀器的性能指標更高、可以獲取樣本更高更深層的光譜信息、整體的分析解決方案更高湛等等,“更強”的內涵包括儀器越來越小但功能越來越強、實用性更強、靈活性更強、適應性更強,諸如此類。   光學器件、新材料、5G(6G)通訊、物聯網、大數據、云計算等科技的迅速崛起,使分子光譜這一傳統分析技術面貌煥然一新。受生物醫學、材料、環境、深空探測、智能制造等前沿科學的牽引,分子光譜在空間拓展和節約時間方面的應用表現非凡。盡管這兩個發展過程都不是一帆風順,卻都是一路高歌猛進。“舊中知新是發現,無中生有是發明。”分子光譜在空間拓展方面的應用多與發現相關,多屬于科學研究的范疇;分子光譜在節約時間方面的應用多與發明相關,多屬于技術開發范疇。兩者既有區別,又交相輝映、相得益彰,既有陽春白雪、也有下里巴人,既有頂天立地、也有鋪天蓋地,既有雪中送炭、也有錦上添花,分子光譜技術在人類的文明進步中發揮著重要的作用。分子光譜技術也將會越來越與數字地球、智慧農業、智能工廠、精準醫療、深空探測、碧水藍天、炫彩生活等時代主題相融合,在與眾多學科交叉交融中得到快速發展。   “一切進步都是空間的拓展,拓展空間即是拓展人生”“一切節約都是時間的延長,延長時間即是延長生命”。愿我們伴隨著分子光譜技術的不斷發展,拓展人生,延長生命。

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